AIC005 – Skript

Intro

Hallo,

und willkommen zum Podcast „Alles ist Chemie“, ich bin Nicholas Jankowski. Schön, dass ihr zuhört.

Das ist die fünfte Folge des Podcasts, heute gibt es eine Sonderfolge zum Nobelpreis für Chemie 2023.

Der Nobelpreis ging an

Moungi G. Bawendi, vom Massachusetts Institute of Technology,

Louis E. Brus, von der Columbia University

Alexei I. Ekimov, von Nanocrystals Technology Inc..

Sie bekamen den Preis für die Entdeckung und Synthese von Quantenpunkten.

Ein Thema, das definitiv viel mit Chemie zu tun hat, aber die letzten zwei Nobelpreise hätte ich besser erklären können, da die beiden Themen der Organischen Chemie waren.

Ich werde mich aber trotzdem dran wagen, denn das bedeutet ja nur, dass man selbst mehr lernen muss. Die Folge wird trotzdem aufgebaut sein, wie ihr es kennt. Doch bevor wir starten, gibt’s noch einen Hinweis von mir.

Ich habe mich mal ein bisschen schlau gemacht und geguckt, wie man die Inhalte besser vermitteln kann. Dabei habe ich festgestellt, dass man nicht nur Kapitelmarken setzen kann, sondern auch Kapitelbilder. Das bedeutet, dass bei den chemischen Themen immer auch eine kleine Übersicht dabei sein wird. In der letzte Folge sind zum Beispiel zu Proteinen, Fetten und Kohlenhydraten jeweils die relevanten Strukturen gezeigt. In der heutigen Folge wird es auch einige hilfreiche Bilder geben. Soweit die gute Nachricht. Die Schlechte ist, dass alle die Spotify nutzen, leider leer ausgehen, da Spotify, warum auch immer, keine Kapitelbilder unterstützt, das gleiche gilt leider für Audible. Alternativen die Bilder unterstützen sind zum Beispiel Apple Podcasts oder AntennaPod. Also wenn ihr daran Interesse habt, schaut mal, ob eine andere App euch begeistert.

Jetzt aber zur Folge.

Gesellschaftliche Relevanz

Der Nobelpreis 2023 für die Entdeckung und Synthese von Quantenpunkten ist ein wunderschönes Beispiel, dass die Chemie mehr ist als nur eine Wissenschaft hinter Labortüren. Quantenpunkte werden den Nanomaterialien zugerechnet und sind ein Feld der Materialwissenschaften. Da alles Chemie ist, sieht man immer wieder große Überschneidungen zwischen den Disziplinen Materialwissenschaft und Chemie.

Besonders interessant finde ich persönlich, dass viele Aspekte aus unterschiedlichen Wissenschaften zusammenkommen. Die Effekte warum Quantenpunkte etwas besonderes sind, kann man an der Grenze zur Physik finden, die Herstellung ist ein klassisch chemischer Prozess, die Anwendung und Verarbeitung kann in den Feldern der Materialwissenschaft, Biologie und Medizin sein.

Die Anwendungen sind schon jetzt vielfältig und ich denke, dass wir in Zukunft noch einiges erwarten können. Den größten Kontakt hat man als Normalbürger wahrscheinlich durch eine bestimmte Bauart von Bildschirmen. Diese enthalten QLEDs, was für Quantum dot light-emitting diods steht, bzw. Quantenpunkt licht-emittierende Diode. Von vorne nach hinten steckt darin eine Schicht blaue LEDs(Nobelpreis für Physik 2014) und dann die Quantenpunkte, die das blaue Licht in rotes oder grünes Licht umwandeln können. Danach kommen noch Flüssigkristalle in einer Schicht und weitere Filter, bis das Licht aus der Frontscheibe tritt.

Einsatzgebiete in Biologie und Medizin können das Anfärben von Gewebe sein, dabei macht man sich insbesondere die höhere Stabilität und Lichtintensität gegenüber traditionellen organischen Färbemitteln zu Nutze. Zudem können Quantenpunkte antibakterielle und cytotoxische Eigenschaften haben, letztere Eigenschaft wird bei der Behandlung von Tumoren erforscht. Gleichzeitig muss Vorsicht geboten sein, da viele Quantenpunkte aus giftigen Schwermetallen synthetisiert werden. Wie es so schön heißt: weitere Studien sind nötig.

Wir machen aber nochmal weiter mit Photovoltaik. Solarenergie ist ein sehr wichtiger Faktor unserer Gesellschaft geworden und so sucht man nach Lösungen, um noch mehr Energie aus dem Sonnenlicht zu ziehen. Das Problem welches sich stellt ist, dass die herkömmlichen auf Silicium basierten Zellen an ihren maximalen Wirkungsgrad stoßen. In aller Kürze: Solarzellen die nur auf Silicium basieren können maximal 29% des Sonnenlichts nutzen, da sie nur einen bestimmten Bereich des Lichts einfangen können. Um effizienter zu werden, muss also entweder ein besseres Material gefunden werden oder Kombinationen aus verschiedenen Materialen, wobei die ersten Schichten durchlässig sein müssen für nachgeordnete Schichten. Gleichzeitig werden natürlich die Kosten der Zellen höher, wenn die Komplexität zu nimmt. Derzeitige Solarzellen sind im Bereich von bis zu 25% Effizienz. Die besten nicht kommerziellen Zellen schaffen derzeit 47%. Zellen die auf Quantenpunkten basieren schaffen derzeit jedoch nur 18%, dennoch liegt viel Hoffnung in ihnen deutlich höhere Ausbeuten bei moderater Komplexität und Preisen zu erzielen.

Geschichte

Wir beginnen mit dem geschichtlichen Hintergrund.

Wann beginnen wir dafür, ganz klar vor ca. 3000 Jahren. Wir befinden uns im Italien der Bronzezeit, wo es bereits Glasherstellung in Europa gibt. Dabei wurden den Silicatmischungen verschiedene Metalle beigefügt, um sie einzufärben. Insbesondere wurden Kupfer, Cobalt, Eisen und Molybdän verwendet. Dabei sind die verschiedenen Farben durch Nanokristalle der Metalle erklärbar. Im Laufe der Millennien wurde dieses Handwerk verfeinert, Additive und Temperaturverfahren wurden entwickelt, die in den kunstvollen Gläsern der gotischen Kirchen gipfelte.

Kleiner fun fact, es gibt auch Purpur gefärbtes Glas, das mit Gold-Nanopartikeln eingefärbt wird. Ich selbst habe in einem anderen Kontext Gold benutzt und jedes mal, wenn es rot wurde, wusste ich, dass es nicht so geklappt hat wie ich wollte. Ich wollte nämlich keine Nanopartikel. Aber das nur am Rande.

Chemie: Überblick

Wir beginnen mit der Erzählung vom Nobelpreis. Dazu vorweg eine kleine Einführung ins Thema.

Quantenpunkte sind Materialien, die sehr klein sind, wenige Nanometer. Die Nobel Foundation hat einen schönen Vergleich der Größe gegeben: Ein Quantenpunkt verhält sich zu einem Fußball, wie ein Fußball zur Größe der Erde. Sie bestehen lediglich aus 100-100.000 Atomen.

Ich versuche mich jetzt an einer Erklärung wie die Quantenpunkte funktionieren. Dabei beziehe ich mich im speziellen auf Halbleiter-Nanopartikel. Dafür schauen wir uns zunächst den Unterschied zwischen elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren an. Ein Modell zur Beschreibung ist das der Valenz- und Leiterbänder. Dabei geht man davon aus, dass in einem Feststoff die Orbitale nah beieinander liegen und einmal ein Valenzband bilden, welches durch die zuletzt mit Elektronen besetzten Orbitale gebildet wird. Und ein Leiterband, welches durch unbesetzte Orbitale gebildet wird.  Wenn ein Elektron aus dem Valenzband ins Leiterband wechselt, dann kann dieses sich quasi frei bewegen und zum Beispiel elektrische Ladung vermitteln.

Bei Leitern sind die Bänder sehr nah aneinander oder überlappen sich sogar. Bei Isolatoren sind sie so weit auseinander, dass man in der Regel keine Übergänge beobachtet. Halbleiter sind logischerweise dazwischen und es ist unter Energieaufwand bzw. Anregung möglich.

Durch Energieaufnahme wird also ein Elektron ins Leiterband geschoben, zurück lässt es eine Fehlstelle im Valenzband, was auch als positives Loch beschrieben werden kann. Es bildet sich ein Paar aus positivem Loch und Elektron, ähnlich wie ein Wasserstoff-Atomkern und sein Elektorn.

Halbleiter Quantenpunkte sind jetzt allerdings sehr klein, so klein, dass die Elektronen sich nicht mehr frei nach ihrer ich nenne sie mal „normalen“ Wellenfunktion bewegen können. Salopp könnte man sagen, dass es für dieses Paar zu wenig Platz gibt. Diese Beschränkung, im Englischen confinement, bewirkt, dass nur noch bestimmte Energieniveaus angenommen werden können. Das besitzt gewisse Ähnlichkeiten mit Atomen und den Energieniveaus, die wir bereits in Folge 3 hatten. Das Elektron kann mit dem Loch wieder rekombinieren, dabei muss es Energie abgeben, was als Licht wahrgenommen werden kann. Aufgrund des confinements wird die Energie in ganz bestimmter Höhe abgestrahlt. Durch die Größe des Nanopartikels kann bestimmt werden in welcher Höhe, das drückt sich aus als die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung. Je kleiner der Nanokristall, desto höher ist die Energie, sodass die Strahlung in den blauen Bereich zu niedrigen Wellenlängen verschoben wird. Blaue Lichtwellen haben eine Wellenlänge von ca. 450 nm. Größere Quantenpunkte können Licht im roten Bereich ausstrahlen. Rotes Licht hat Wellenlängen um 650 nm.

Chemie: Alexei Ekimov

Solche gefärbten Gläser wurden 1979 von Alexei Ekimov am S.I Vavilov State Optical Institute untersucht. Die Frage war, woraus die kolloidalen Partikel im bunten Glas bestehen und wie sie strukturell aufgebaut sind. Kleiner Einschub: Was sind Kolloide? Kolloide sind die Teilchen/Tröpfchen in einer Dispersion. Dispersionen sind dabei mikroskopische Verteilungen eines Stoffes in einem Anderen, wobei sie nicht miteinander reagieren und nicht eines im anderen gelöst ist. Diese werden noch weiter unterteilt je nachdem welche Aggregatzustände vorliegen und richten sich nach beiden Bestandteilen. Zwei Beispiele: Milch ist eine Emulsion, flüssig in flüssig: verteilt sind Fetttröpfchen in Wasser. Wandfarben sind Suspensionen: ein Feststoff fein verteilt in einer Flüssigkeit. Es gibt noch weitere für uns relevant die Festsuspension: Ein Feststoff der in einem Feststoff verteilt ist. Die Verteilung kommt zustande durch das vorherige Aufschmelzen und das liegt hier bei Gläsern vor. Und bevor es kommt: Glas kann nicht eindeutig als fest oder flüssig beschrieben werden, da es aber bei Raumtemperatur starr ist, kann es für uns als fest gelten.

Wir kommen zurück zu Ekimov. Er untersuchte Cu(I)Cl in Glas. Dieses färbt Gläser rötlich. Eine optische Vermessung bei 4K (-269 °C) zeigt Absorptionslinien die denen der Atome ähneln. Die wir in Folge 3 kurz erwähnt hatten. Interessanterweise waren die Linien nicht gleich sondern variierten. Die Variation konnte dabei systematisch verändert werden durch unterschiedliche Hitzebehandlungen, also die Länge der Erhitzung. Mit Hilfe von Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) konnte er zeigen, dass durch die unterschiedliche Temperaturführung unterschiedlich große Partikel im Glas entstanden. Die Größe lag dabei im unteren Nanometer-Bereich.

Nochmal in einem Satz: Durch Temperaturkontrolle konnte die Größe der Nanopartikel des CuCls kontrolliert werden, wodurch Kontrolle über die Absorption von Licht ausgeübt werden konnte. Ekimov schloss auf die richtige Erklärung, dass die Größe der Partikel entscheidend sind und weiter dass es sich dabei um quantengrößen Effekte handelt.

Chemie: Louis Brus

In den folgenden Jahrzehnten wurde viel an Halbleitern gearbeitet. Dabei wurde insbesondere versucht durch Dotierung bessere Halbleiter zu erhalten, als reine Metalle es wären. Andere Gruppen versuchten Photokatalysatoren zu entwickeln, kurz Licht für chemische Prozesse nutzbar zu machen. Verbindungen die benutzt wurden waren zum Beispiel: CdS (Cadmiumsulfid), ZnO (Zinkoxid) und TiO2 (Titandioxid). Am Cadmiumsulfid hat dann 1983 Preisträger Louis Brus geforscht. Brus Gruppe forschte an diesen Partikeln in Lösung, anders als die Nanopartikel von Ekimov, die im Glas verankert waren.

Brus Gruppe stellte fest, dass frische Nanopartikel circa 4.5 nm klein waren, nach einem Tag waren sie allerdings 12.5 nm groß. Bei Untersuchungen stellte sich heraus, dass die großen Partikel Absorptionsspektren wie große Kristalle hatten. Die frischen kleinen Kristalle aber andere, verschoben in höher energetische Richtung. Sowohl Ekimov als auch Brus entwickelten eine Gleichung um die beobachteten Effekte zu erklären. Die heute nach Brus benannte Gleichung kann dazu benutzt werden zu berechnen welches Licht von einem Quantenpunkt ausgesendet wird.

Chemie: Moungi Bawendi

Der Anteil von Moungi Bawendi war nun die Synthese der Quantenpunkte zu vereinfachen, reproduzierbar zu machen und definierte Größen der Partikel zu erzeugen.

Das Problem war, dass bisherige Herstellungsarten breitere Größenverteilungen erzeugten und sich zusätzliche Unterschiede in Form und Kristallinität ergaben. 1993 änderte sich das durch Bawendi und Mitarbeiter, was sie nutzbar für eine kommerzielle Verwendung machte.

Interessant ist ja nun wie das geschafft wurde. Den Vorgang schauen wir uns an:

Die Synthese ist empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und auch Luftfeuchtigkeit, also gegenüber Wasser. Deswegen muss inert gearbeitet werden, wie Chemikerinnen sagen. Dazu wird das gesamte Equipment inert gemacht, sprich unter Vakuum stark erhitzt und dann unter Schutzgas blassen. Schutzgas kennt man eventuell auch von Lebensmitteln, da steht manchmal auch unter Schutzatmosphäre drauf. Bei Lebensmitteln ist das häufig Stickstoff, was früher und teilweise auch heute noch von Chemikerinnen benutzt wird, in der Regel benutzt man heute aber das Edelgas Argon, da es noch träger ist und weniger reagiert. In Lösungsmitteln sind in der Regel geringe Mengen von Wasser und Sauerstoff gelöst. Das darf in unserem Fall hier auch nicht sein, da spricht man von trocknen und entgasen.

Die so präparierte Flüssigkeit wurde dann in einem großen Kolben auf 300 °C unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Das sogenannte Lösungsmittel ist abgekürzt TOPO, bzw. Tri-n-octylphosphin oxid. Phosphine oxide heißt das ein Phosphoratom doppelt gebunden ist mit einem Sauerstoffatom. Das Phosphoratom kann noch drei weitere Bindungen eingehen, in diesem Fall zu drei linearen Octyl-Ketten. Octyl- bezeichnet eine Kette von 8 Kohlenstoffatomen.

Separat dazu wurde eine Injektionslösung hergestellt, die unmittelbar vor der Zugabe in das heiße TOPO. Die Injektionslösung besteht selbst aus zwei Lösungen. Die erste besteht aus Dimethylcadmium in TOP. TOP bezeichnet Tri-n-octyl phosphin ohne das Oxid, also ohne das doppelt am Phosphor gebundene Sauerstoff.

Die zweite Lösung besteht aus TOPSelenid ebenfalls in TOP. TOPSe sieht ähnlich aus wie das TOPOxid, nur ist das Sauerstoffatom durch das Element Selen ersetzt worden.

Dimethylcadmium und TOPSelenid werden jetzt kombiniert und in einer Spritze aufgezogen, und danach in den Kolben mit dem 300 °C heißen TOPO injiziert. Dabei kommt es zur Bildung von Nanokristallen aus Cadmiumselenid. Das Kristallwachstum wird aber direkt unterbrochen, da die Lösung von 300 °C aus rapide abkühlt auf 180 °C. Im Nachhinein kann durch eine Erhöhung der Temperatur das Kristallwachstum kontrolliert werden.

Und hier find ich das nochmal sehr spannend, das war nämlich etwas was ich nicht verstanden habe, warum sind die Kristalle klein bei geringer Temperatur und wachsen dann bei höheren wieder an? War ein bisschen konterintuitiv für mich, da man ja normalerweise das Gegenteil beobachtet, Erhitze ich Zucker wird er flüssig, kühle ich ihn ab wird er fest und in Anführungsstrichen „groß“.

Also wie funktioniert das? Die Lösung liegt im haha Lösungsmittel TOPO und TOP. Diese sind sogenannte koordinierende Lösungsmittel, die zu positiv geladenen Bereichen hingezogen werden. Laut der Originalpublikation von Bawendi wird dadurch der Nanokristall von TOPO & TOP gecapped, was für uns so viel bedeuten kann wie umhüllt. Die langen Ketten sind bei geringen Temperaturen im Weg. Zur Erinnerung Tri-Octyl, also drei 8er Kohlenstoffketten, man spricht dabei von sterischer Hinderung, andere Moleküle oder Teile sind im Weg. Bei hohen Temperaturen wird der Einfluss weniger stark, da die Koordination schwächer wird: Der Kristall hat sozusagen wieder frei Stellen und kann wieder wachsen. Hat man kürzere Kohlenstoffketten, dann ist die sterische Hinderung kleiner, sodass die nötige Temperatur für das Kristallwachstum geringer ist. Da das Wachstum sehr kontrolliert verläuft kann man sogar verschiedene Größen aus der Lösung entnehmen, die verschiedene Eigenschaften aufgrund der Größe haben. Zum Beispiel die emittierende Farbe der kleinen Partikel am Anfang könnte blau sein und die der großen Partikel am Ende rot.

Insbesondere das kontrollierte Wachstum und die geringe Verteilung der Größe erlaubte die kommerzielle Nutzung der Quantenpunkte.

Zusammenfassung

Fassen wir die heutige Folge zusammen:

Heute ging es um den Nobelpreis der Chemie 2023 für Alexei Ekimov, Louis Brus und Moungi Bawendi für die Entdeckung und Synthese der Quantenpunkte. Ekimov und Brus haben dabei die grundlegenden Forschungen zur Entdeckung und Beschreibung geliefert. Bawendi hat die Synthese soweit optimiert, dass sie kommerziell nutzbar wurden.

Quantenpunkte sind sehr kleine Festkörper im Bereich von wenigen Nanometern. Die Anregung von Elektronen führt zu einem Übergang von Elektronen aus dem Valenzband ins Leiterband, dabei bildet sich ein Paar aus positivem Loch und negativem Elektron, ähnlich dem Wasserstoff-Atom. Durch die starke räumliche Einschränkung (dem confinement) im Nanokristall, kann das Elektron nicht mehr beliebige Energieniveaus annehmen, sondern nur noch bestimmte diskrete Werte. Durch die Rekombination von Loch und Elektron kann die Energie abgestrahlt werden. Bei kleinen Nanopartikeln führt das confinement zu hohen Energien, sodass das Licht blauverschoben wird. Größere Nanopartikel haben ein geringeres confinement, sodass das Licht im roten Bereich abgestrahlt werden kann.

Sign Off

Damit sind wir am Ende der Folge. Das Skript zum nachlesen und weiterführende Links findet ihr auf der Website: allesistchemie.de, zusammengeschrieben ohne Leerzeichen.

Wenn ihr Feedback oder Anregungen habt könnt ihr da einen Kommentar hinterlassen oder eine Email schreiben an info@allesistchemie.de.

Die Bekanntgabe des Preises war am …, die Vergabe der Preise erfolgt am 10.12. dem Todestag Alfred Nobels.

Im Vorfeld wird es traditionell Vorlesungen der Preisträger über ihre Forschungen geben , in der Regel am 08.12.. Danach findet man die auf Youtube oder nobelprize.org

Das war Alles ist Chemie Folge Nr 5. Danke fürs Zuhören.

Kapitelmarken

00:00:00      Intro

00:01:52      Gesellschaftliche Relevanz

00:04:55      Geschichte

00:05:58      Chemie: Überblick

00:08:59      Chemie: Alexei Ekimov

00:11:48      Chemie: Louis Brus

00:13:32      Chemie: Moungi Bawendi

00:18:28      Zusammenfassung

00:20:01      Sign Off

Kurzzusammenfassung:

In dieser Sonderfolge geht es um den Nobelpreis für Chemie 2023. Dieser wurde verliehen an A. Ekimov, L. Brus und M. Bawendi für die Entdeckung und Synthese von Quantenpunkten.

Das Skript zum Nachlesen, inklusive Bilder, weiterführende Links und einen Zeitstrahl findet ihr auf der Website: allesistchemie.de.

Wenn ihr Feedback oder Anregungen habt könnt ihr dort einen Kommentar hinterlassen oder eine Email schreiben an info@allesistchemie.de.

Wichtigste Quellen:

Presseerklärung: https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/press-release/

Populärwissenschaftliche Darstellung: https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/press-release/

Wissenschaftlicher Hintergrund: https://www.nobelprize.org/uploads/2023/10/advanced-chemistryprize2023.pdf

Review: F. Montanarella, M. V. Kovalenko ACS Nano 2022, 16, 5085−5102. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11159

Quellen der Bilder:

https://www.nobelprize.org/uploads/2023/10/fig1_ke_23.pdf

https://www.nobelprize.org/uploads/2023/10/fig2_ke_23.pdf

https://www.nobelprize.org/uploads/2023/10/fig3_ke_23.pdf

https://www.nobelprize.org/uploads/2023/10/fig4_ke_23.pdf

Weiterführende Links:

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/bawendi/facts/

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/brus/facts/

⁠https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/ekimov/facts/

⁠https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0305440304000275⁠

https://www.desy.de/user/projects/Physics/General/Glass/glass.html

https://de.wikipedia.org/wiki/Alexei_Iwanowitsch_Jekimow

⁠⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Louis_E._Brus

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Moungi_Bawendi

https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_dot⁠

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Valence_and_conduction_bands

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Electronic_band_structure

https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_hole

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Exciton

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Particle_in_a_box

⁠https://en.wikipedia.org/wiki/Potential_well⁠

http://idol.union.edu/malekis/ESC24/Seyffie%27s%20Pages/Qdots/Qdots.htm⁠

Assoziationen:

  • LEDs
  • Flüssigkristalle
  • Elektromagnetisches Spektrum
  • Photovoltaik
  • Nobelpreise der Vergangenheit
  • Alfred Nobel
  • Dynamit und Sprengstoffe
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